Thermodynamique chimique et équilibres

La thermodynamique chimique étudie les échanges d'énergie entre un système (la réaction chimique) et son environnement. Le système peut être ouvert, fermé ou isolé selon qu'il échange matière et/ou énergie. Le premier principe affirme que l'énergie totale se conserve : toute variation d'énergie interne ΔU du système est égale à la somme de la chaleur Q et du travail W échangés. On adopte une convention de signe : Q > 0 si le système reçoit de la chaleur, W > 0 si le système reçoit du travail.

À pression constante, la chaleur échangée Qp correspond à la variation d'enthalpie ΔH. Une réaction exothermique libère de la chaleur (ΔH < 0), tandis qu'une réaction endothermique en absorbe (ΔH > 0). L'enthalpie est une fonction d'état : ΔH = H(produits) - H(réactifs). On peut calculer ΔH à partir des enthalpies standard de formation ΔH°f. La loi de Hess permet de combiner plusieurs équations pour obtenir ΔH d'une réaction.

L'entropie mesure le désordre d'un système. Le second principe énonce que l'entropie totale (système + environnement) d'un processus spontané augmente toujours : ΔS_univ > 0. Un système tend vers un désordre maximal. L'entropie augmente lors d'une fusion (solide → liquide) ou d'une vaporisation. On peut calculer ΔS° à partir des entropies molaires standard.

L'enthalpie libre G = H - TS combine enthalpie et entropie. À T et P constantes, une réaction est spontanée si ΔG < 0. À l'équilibre, ΔG = 0. La relation avec la constante d'équilibre K est : ΔG° = -RT ln K. Si K > 1, la réaction favorise les produits. La variation de température modifie K selon la loi de van't Hoff.